LDPE

低密度聚乙烯度聚乙烯（ldpe）是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。 ldpe主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。

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lldpe简介

低密度聚乙烯（英文： linear low density polyethylene 简称：lldpe,） 　　线性低密度聚乙烯(lldpe)，是乙烯与少量α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.915～0.9 40克/立方厘米之间。但按astm 的d-1248-84规定，0.926～0.940克/立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(mdpe)。新一代lldpe将其密度扩大至塑性体(0.890～0.915克/立方厘米)和弹性体(<0.890克/立方厘米)。但美国塑料工业协会(spi)和美国塑料工业委员会(apc)只将lldpe的范围扩大至塑性体，不包括弹性体。上世纪80年代，union carbide和dow chemical公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之为非常低密度的聚乙烯(vldpe)和超低密度聚乙烯(uldpe)树脂。 　　常规lldpe的分子结构以其线性主链为特征，只有少量或没有长支链，但包含一些短支链。没有长支链使聚合物的结晶性较高。 　　通常，lldpe树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。此外，熔体指数是树脂平均分子量的反映，主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。平均分子量与分子量分布无关，后者主要受催化剂类型影响。 　　lldpe在20世纪70年代由union carbide公司工业化，它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革，使聚乙烯的产品范围显著扩大。lldpe用配位催化剂代替自由基引发剂，以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器，在比较短的时间内，便以其优异的性能和较低的成本，在许多领域已替代了ldpe。目前lldpe几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。 　　lldpe产品无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒。与ldpe相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等。 　　2005年，我国lldpe产量为188万吨，约占pe总产量的35.5%；消费量355万吨，约占pe总消费量的33.8%。预计未来2～3年内，lldpe消费量将保持8%左右的速度继续增长。按照当前市场价格12000元/吨计算，我国lldpe的市场规模已经超过了400亿元。

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lldpe的分类

按共聚单体类型，lldpe主要划分为3种共聚物：c4(丁烯-1)、c6(己烯-1)和c8(辛烯-1)。其中，丁烯共聚物是全球生产量Zui大的lldpe树脂，而己烯共聚物则是目前增长Zui快的lldpe品种。在lldpe树脂中，共聚单体的典型用量为5%～10%重量分数，平均用量大约为7%。茂金属基的lldpe塑性体(mlldpe)具有传统lldpe 3倍多的平均共聚单体含量。

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生产方法

低密度聚乙烯按聚合方法，可分为高压法和低压法。按照反应器类型可分为釜式法和管式法。以乙烯为原料，送入反应器，在引发剂的作用下以高压压缩进行聚合反应，从反应器出来的物料，经分离器除去未反应的乙烯之后，经熔融挤出造粒，干燥、掺合，送去包装。 　　ldpe和lldpe都具有极好的流变性或熔融流动性。lldpe有更小的剪切敏感性，因为它具有窄分子量分布和短支链。 　　在剪切过程中（例如挤塑），lldpe保持了更大的粘度，因而比相同熔融指数的ldpe难于加工。在挤塑中，lldpe更低的剪切敏感性使聚合物分子链的应力松弛更快，并且由此物理性质对吹胀比改变的敏感性减小。 　　在熔体延伸中，lldpe在各种应变速率下通常都具有较低的粘度。也就是说它将不会象ldpe一样在拉伸时产生应变硬化。随聚乙烯的形变率增加．ldpe显示出粘度的惊人增加，这是由 分子链缠结引起。 　　这种现象在 lldpe中观察不出，因为在lldpe中缺少长支链使聚合物不缠结。这种性能对薄膜应用极重要．因为 lldpe薄膜在保持高强度和韧性下召易制更薄薄膜。nlldpe的流变性可概括为“剪切时刚性”和“延伸时柔软”。 　　当用lldpe 替代ldpe时薄膜挤塑设备和条件必须做修改。lldpe的高粘度要求挤塑机有更大的功率．并提供更高的熔体温度和压力。 　　模口隙距必须加宽以避免由于产生高背压和熔体断裂而降低产量。 ldpe和 lldpe的一般模口隙距尺寸分别是o． 024～0． 040 in．和 0． 060－0． 10in。 　　lldpe的“延伸时柔软”的特性在吹膜过程中是一个缺点。lldpe的吹塑薄膜膜泡不象 ldpe的那么稳定。 　　一般的单唇风环对 ldpe的稳定足够使用．lldpe的特有的膜泡要求更完善的双唇风环来稳定。用双唇风环冷却内部膜泡可增加膜泡稳定性，同时在高生产率下提高薄膜生产能力。除了膜泡的更好冷却外，很多薄膜生产厂采用与ldpe共混方法以增强lldpe溶道理上，lldpe的挤塑可以在现有ldpe薄膜设备上完成，当ldpe的共混物中 lldpe的浓度达 50％时。加工 100％ lldpe或富含 lldpe的与ldpe共混材料时，采用一般的ldpe挤塑机，必需改进设备。 　　根据挤塑机的寿命，要求改进的可能是加宽模口隙距，改良风环，修改螺杆设计以更好挤出，必要时应增加电机功率和转矩。对于注塑应用，一般不需改进设备，但加工条件需达化。 　　滚塑加工要求lldpe研磨成均匀颗粒（35筛孔）。加工过程包括用粉末状lldpe填满模具，加热并双轴向地旋转模具使lldpe均匀分布。冷却后产品从模具中移出。

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产品性能

(1)结晶性能聚乙烯是结晶性聚合物

不同密度的聚乙烯结晶度也不相同。结晶度与密度呈线性关系，它们对聚乙烯的许多性能有显著影响。 　　鉴于聚乙烯短支链的存在会干扰主链的结晶，因此增加短支链就会破坏结晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有极少的短支链，所以它的结晶度高，密度也高。 　　lldpe与hdpe虽同属线型聚乙烯，但lldpe完全是乙烯与α-烯烃共聚而成的。由于lldpe所含的共聚单体比高密度的共聚物多，因而lldpe的线型主链上有很多的短支链，致使其结晶度和密 度都低；再因其短支链的类别和数目是随不同的共聚单体而异，若共聚单体的碳原子数多，在共聚物中含量也多，则该共聚物的密度下降也大。

(2)热性能

聚乙烯受热以后，随着温度的升高，结晶部分逐渐减少，当结晶部分完全消失时，聚乙烯就融化，此时的温度即为熔点。聚乙烯的密度升高，结晶度升高，其熔点也随之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔点也不同。lldpe的熔点为120～125℃，介于h p-ldpe与hdpe之间。不同共聚单体的lldpe，其熔点高低随其共聚单体的碳原子的增减而变动，碳原子数增多熔点升高。由于lldpe的熔点比h p-ldpe高，故其模型制品可在较高温度下脱模，而且又快又干净。因lldpe的熔点范围比h p-ldpe窄，故lldpe的薄膜热封性能好，热合强度也高。 　　聚乙烯在温度升高时的流动性和在增加荷重时的变化，主要受分子量的影响。由于测定聚乙烯的熔体流动速率比测定分子量容易，因而通常以熔体指数(mi)，或熔体流动指数(mfi)来表示聚乙烯的分子量特性。在熔融状态下，聚乙烯的熔体粘度是分子量的函数，它随分子量的增高而加大。当分子量相同时，温度升高则熔体粘度降低。在常温下聚乙烯随密度的不同而有不同的柔韧性。在低温下聚乙烯自然具有良好的柔韧性，其脆析温度较低，这与其分子量有关。当聚乙烯的分子量增高时，其脆化温度下降，其极限值为-140℃。 　　在分子量相同的情况下，线型结构的lldpe与hdpe的熔体粘度要比非线型结构的h p-ldpe大。在熔体指数相同的情况下，h p-ldpe的熔体粘度明显低于lldpe和hdpe，因此，前者加工时的熔体流动性明显好于后两者，螺杆负荷小，发热量也小。

(3)抗环境应力开裂和抗蠕变性能

从聚乙烯树脂的实用性来看，抗环境应力开裂(escr)性能是重要的物性指标之一。聚乙烯 escr性能因支链的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3种不同的聚乙烯树脂中，lldpe的许多性能介于h p-ldpe和hdpe之间，但其escr性能却居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烃共聚的lldpe，因其支链的增加，其escr值明显优于碳4共聚的lldpe。 　　另一个受短支链增加、密度降低影响的性能是抗蠕变性或承受荷重的能力。这个性能在聚合物的使用上同样非常重要。只要密度稍稍下降一点，抗蠕变性就得到很大的改善。可以说，增加乙烯的短支链，降低乙烯的密度而得益Zui大的就是提高了escr性能和抗蠕变性。

(4)热氧老化和光氧老化性能

聚乙烯由于其分子结构上和聚合物中所含的微量杂质等内因，以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响，会产生热氧老化和光氧老化。这些老化反应按自由基键式反应机理进行，结果导致聚乙烯发生降解反应为主的不可逆的化学反应，而使其性能变坏乃至完全失去使用价值。 　　聚乙烯在氧气的存在下受热时易发生热氧老化作用，这种热氧老化过程具有自动催化效应，因此当升高温度时，氧化加速进行，它可使聚乙烯的电绝缘性能变坏。此外，escr、伸长率等性能也会降低，并且脆性增加，严重时还会发生特臭气味。氧化作用的影响与受热时间长短有关，例如将高密度聚乙烯制成的容器经短时间受热，其使用价值并无任何降低，如果将其制成的电缆在60℃长时间受热，则其电绝缘性能会显著降低。 　　聚乙烯受日光中紫外线的照射和空气中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而发生光氧老化作用，这种光氧老化作用是在常温下进行的，它可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支链体型结构。 　　因此，为了防止或减慢光氧老化的作用，应在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的稳定剂，如炭黑或紫外线吸收剂。聚乙烯在受热成型加工过程中，特别是与大量空气接触的情况下，例如压延过程中或挤出、注射成型时，由于受热氧化而使聚乙烯的机械性能降低，加了抗氧化剂后虽可部分防止，但仍不能完全避免，因此改进聚合工艺及成型加工方法，以及采用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的稳定性。

(5)聚乙烯的介电性能

纯的聚乙烯不含极性基因，因此具有良好的介电性能。聚乙烯的分子量对其介电性能不发生影响，但聚乙烯中若含有杂质，如催化剂、金属灰分及分子中存在极性基团(羟基、羰基)等，则对其介电性能如介电常数、介电耗损(介电损耗角正切)等会发生不良影响。

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lldpe的应用领域

应用领域

lldpe的主要应用领域是农膜、包装膜、电线电缆、管材、涂层制品等。

消费比例

线形低密度聚乙烯由于较高的抗张强度、较好的抗穿刺和抗撕裂性能，主要用于制造薄膜。2005年世界lldpe消费量为1617万吨，同比增长6.4%。在消费结构中，薄膜制品仍占Zui大比例，消费量为1190万吨，占总消费量的73.6%，其次为注塑，消费量为114.8万吨，约占lldpe总消费量的7.1%。 　　2005年，我国lldpe和ldpe消费总量为598万吨，其中lldpe消费量为355万吨，同比增长25.4%，占lldpe/ldpe消费总量的59.4%；ldpe消费量为243万吨，同比增加0.7%，占lldpe/ldpe消费总量的40.6%。

消费品种

从lldpe/ldpe消费结构看，薄膜仍是消费的Zui大品种，消费量为485万吨，占lldpe/ldpe总消费量的77.5%，其中包装膜313万吨，占总消费量的50%；农膜134.5万吨，占消费总量的22.5%；特殊包装膜37.6万吨，占消费总量的6%。其次为注塑制品，消费量为55.7万吨，占消费总量的8.9%。其后依次为涂层制品、管材和电线电缆，消费量分别为31.3万吨、18.8万吨和15.7万吨，分别占总消费量的5%、3%和2.5%；其它消费量为18.8万吨，占总消费量的3%。 　　从2003～2005年lldpe/ldpe的消费情况看，薄膜的消费比例一直保持在77%左右，第二大品种注塑制品的消费比例也一直在9%上下徘徊。预计未来2～3年内，虽然各项品种的消费量将继续增长，但其消费比例会基本维持目前态势；由于包装膜的需求相对增长较快，农膜的消费比例将会降至20%左右。由于lldpe的性能不断改善，其应用领域也不断扩大，未来市场对lldpe的需求增速将大大高于ldpe和hdpe。

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近期发展

在1984年末，当时的联碳公司引入了己烯共聚lldpe的生产，紧随其后的是exxon、mobil等公司。dow chemical(陶氏化学公司)在其低压溶液工艺中几乎全部采用辛烯作为共聚单体，加拿大nova(诺瓦化工)也在其中压溶液工艺中大部分采用辛烯。辛烯共聚lldpe树脂具有略好的强度、抗撕裂性能和加工性能，而己烯共聚和辛烯共聚树脂的性能差别不大。目前己烯lldpe树脂的生产商主要有exxonmobil chemical(埃克森美孚化工公司)、eastman chemical(伊士曼化学公司)、equistar(等星公司)和chevron phillips(雪佛龙菲利普斯化学公司)等。此外，dow chemical(陶氏化学公司)、basell(巴塞尔公司)、 innovene(亿诺公司)、samsung total(三星道达尔公司)等也生产己烯lldpe。 　　与通常使用的丁烯共聚单体相比，以己烯和辛烯作为共聚单体生产的lldpe具有更为优良的性能。lldpe树脂的Zui大用途在于薄膜的生产，以长链α-烯烃(如己烯、辛烯)作为共聚单体生产的lldpe树脂制成的薄膜及制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于用丁烯作为共聚单体生产的lldpe树脂。自20世纪90年代以来，国外的pe生产厂商及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁烯。据悉，用辛烯作共聚单体，树脂性能不一定能比己烯共聚有更进一步的改善，且价格反而贵些，因此目前国外主要lldpe生产商使用己烯来替代丁烯的趋势更为明显。 　　目前，由于国内尚无大规模生产己烯、辛烯，且进口价格较贵，因此，现今国内生产的lldpe树脂主要用丁烯作为共聚单体。国内有些企业在引进lldpe生产装置时虽有用己烯作共聚单体的牌号，但终因国内无己烯生产而不得不放弃，仅在开车考核时进口少量己烯。我国进口的高档lldpe多为此类产品。预计今后对以1-己烯为单体的lldpe需求将有较大增长。